27 сентября 2016 в 21:38

Kак взрываются литий-ионные аккумуляторы

• Энергия и элементы питания ,
• Химия

Последнее время тема самовозгорания литий-ионных аккумуляторов часто мелькает в заголовках новостей: то смартфон загорится, то ховерборд, а то и автомобиль. Так что же происходит внутри аккумулятора во время термического разгона и почему возникает самовозгорание?

Чаще всего причиной самовозгорания аккумуляторов является короткое замыкание внутри электрохимической ячейки. Электрический контакт между анодом и катодом может возникнуть по многим причинам. Это может быть, например, механическое повреждение ячейки. Ещё внутреннее короткое замыкание возникает из-за нарушения технологии производства при неровной нарезке электродов или попадании металлических частиц между анодом и катодом, что ведёт ко повреждению пористого сепаратора. Также причиной внутреннего короткого замыкания может быть «прорастание» цепочек металлического лития (дендритов) через сепаратор. Такой эффект возникает, если ионы лития не успевают встроиться в кристалл анода при слишком быстрой зарядке или низкой температуре, а также если ёмкость активного материала катода превышает ёмкость анода, в результате чего на поверхности анода появляются микроскопические отложения, которые постепенно растут.

Итак, после того, как произошло короткое замыкание, аккумулятор начинает нагреваться. Когда температура достигает 70-90 °C, ион-проводящий защитный слой на аноде начинает разлагаться. А дальше литий, встроенный в анод, вступает в реакцию с электролитом, выделяя летучие углеводороды: этан, метан, этилен и т.д. Но, несмотря на наличие такой взрывоопасной смеси, возгорания не происходит, так как в системе пока нет кислорода.

Так как реакции с электролитом экзотермические, температура и давление внутри аккумулятора продолжают повышаться. Когда температура достигает 180-200 °C, материал катода, обычно представляющий из себя оксид переходных металлов со встроенным в кристалл литием, вступает в реакцию диспропорционирования и выделяет кислород. Вот тут-то и происходит самовозгорание и ещё более резкий скачок температуры. Параллельно идёт термическое разложение электролита (200-300 °C), также выделяющее тепло. Выглядит это так:

И, в конце концов, в реакцию с электролитом (если он ещё остался) вступает графит, а когда температура достигает 660 °C, плавится алюминиевый токоприёмник. Выше 900°C температура обычно не поднимается, так как разлагаться уже нечему.

Помимо внутреннего короткого замыкания существуют и другие причины самовозгорания: перегрев аккумулятора, неправильная зарядка/разрядка (превышение максимально допустимого напряжения, зарядка на высоких токах, слишком глубокая разрядка), и т.д. Но все эти причины приводят к одному результату: термическому разгону и разложению электролита при взаимодействии с электродами. Различаются только порядки вышеописанных реакций и их скорость.

Естественно, производители аккумуляторов предусмотрели системы защиты от самовозгорания, и чем больше и мощнее аккумулятор, тем больше степеней защиты он содержит. Одним из видов защиты от небольшого короткого замыкания является пористый сепаратор, который при локальном повышении температуры становится непроницаемым и препятствует, к примеру, дальнейшему росту дендритов внутри аккумулятора. Но иногда температура повышается слишком быстро, и сепаратор просто плавится, в результате чего анод соприкасается с катодом.

Также аккумуляторы оборудованы предохранителями и клапанами, которые при повышении давления и температуры внутри либо отключают электроды от цепи, либо способствуют выходу наружу скопившегося газа. В последнем случае, так как газы легковоспламеняющиеся, при контакте с кислородом снаружи возникает пламя. Пример действия защитных клапанов можно было наблюдать при аварии с участием автомобиля Тесла Model S, где аккумулятор был пробит крупным металлическим предметом. Так как в Тесле клапаны аккумуляторов были направлены вниз на асфальт и отдельные блоки были хорошо изолированы друг от друга, сгорела лишь передняя часть аккумулятора (как сказал Элон Маск, если бы тот же металлический предмет пробил бак с бензином, машины бы сгорела целиком).

Кстати, термическая изоляция отдельных блоков в крупном аккумуляторе очень важна. Если в вышеупомянутом примере аккумулятор Теслы не загорелся полностью из-за хорошей термоизоляции, то в случае аккумулятора на борту Боинга 787 самовозгорание произошло из-за того, что блоки были недостаточно изолированы друг от друга, что привело к перегреву всей системы.

Также литий-ионные аккумуляторы оснащены контроллерами, сенсорами, балансирами заряда, и т.д. Подробнее про системы безопасности аккумуляторов можно почитать .

Как видно из этого поста, самый опасный компонент аккумулятора- электролит, который разлагается на легковоспламеняющиеся компоненты при повышении температуры. На сегодняшний день учёные пытаются найти более стабильные альтернативы: ионные жидкости, полимерные электролиты, твёрдотельные керамические электролиты и т.д. Но это-отдельная тема…

Литий-ионные (Li-ion) аккумуляторы внешне напоминают привычные пальчиковые батарейки, однако имеют огромное преимущество над ними в силе тока и емкости. Им нашлось применение в современных бытовых приборах: от смартфонов до видеокамер.

Следует помнить, что как и любая другая батарейка, литий-ионный аккумулятор несет в себе некоторые риски. Несмотря на то, что такая батарейка имеет относительно небольшой размер, последствия ее взрыва могут быть весьма печальными. Неправильная эксплуатация и утилизация могут стать причиной ожога, отравления и загрязнения окружающей среды.

Но, пожалуй, самое страшное, что . А значит, каждый обязан быть в курсе того, что делать, если причиной возгорания стала литий-ионная батарейка.

Прежде всего следует отметить, что возгорание батарейки этого типа – крайне редкое дело. Батарейка скорее вздуется, и из нее вытечет электролит, но тем не менее в новостях каждый год описывают случаи взрыва аккумуляторов у смартфонов и прочих устройств.

Каковы причины взрыва Li-ion аккумулятора?

Чаще всего взрываются батарейки, чей срок службы давно истек. По прошествии 4-5 лет корпус и внутренности батарейки претерпевают изменения вследствие действия электролита, и потому аккумулятор становится крайне уязвим к перепаду температур, вибрации, короткому замыканию и механическим повреждениям. Из-за замыкания химические вещества, содержащиеся внутри аккумулятора, вступают в реакцию и образуют газы. Батарейка начинает греться и вздувается.

Разумеется, аккумулятор обладает защитой: это специальный клапан, который открывается под определенным давлением и позволяет газам выйти наружу. Но иногда скорость реакции внутри настолько велика, что происходит настоящий взрыв батарейки, при котором вы видим потоки искр. Так воспламеняются газы при контакте с кислородом из атмосферы.

Как тушить такой пожар?

Если устройство было подключено к сети, в первую очередь нужно выдернуть шнур из розетки. Горение батарейки от этого не прекратится, но так вы обезопасите себя и свою квартиру от больших повреждений. Постарайтесь вынуть аккумулятор из устройства и отнести его в огнеупорное место, например, в ванну или кухонную раковину. Если есть возможность, дайте ему просто выгореть и остыть, а затем утилизируйте.

Порошковый огнетушитель – самое действенное средство борьбы с горящим литий-ионным аккумулятором. Но в критической ситуации подойдут любые стандартные противопожарные меры: тушение водой, песком, плотной тканью.

Следует напомнить, что мы говорим об аккумуляторах маленького размера. Тушение водой крупных Li-ion батарей, которыми оснащены электромобили, крайне опасно из-за бурной реакции лития с водой.

Самовозгорание литиевого Li-ion аккумулятора

Други, я думаю все из нас уже слышали об опасности литиумных батарей (всё нижесказанное применимо в полной мере и к ионно-литиевым , Li-ion). В интернет-новостях многие читали (или видели через архаичное телевизионное устройство, которое у многих уверен ещё эксплуатируют их родители), что целые самолеты падают от их внезапных взрывов-самовозгораний, потому к примеру с 16 мая 2012 года USPS (гос.почта США) отказалась принимать для перевозок литиумные батареи (кстати, именно поэтому уже не получится таким способом невозбранно заказывать с eBay всякие iPad, iPhone и другую похожую технику из Америки).

В других же случаях обладатели некоторых телефонов были рандомно убиты их непроизвольным взрывом в самих повседневных условиях, и что называется, на ровном месте. В этом плане старая церковная концепция «провидение Господне » продолжает исправно работать и на рубеже веков, как бы это не хотелось некоторым нынешним адептам научно-технического культа.

Если вы вообще читаете инструкции к зарядкам, то там сказано: нельзя оставлять на зарядку устройство без дальнейшего присмотра (например, заряжать ночью, пока все спят), нельзя ставить, скажем, DEC-телефон на базу и уходить из дома по делам, нельзя в таком же случае оставлять на зарядке ноутбук...

Кстати о последнем. Предлагаю вам свой фото-отчет из первых рук, что порой случается с такими батареями. Сие произошло примерно год назад в нашем офисе с ноутбуком моего коллеги. Неправда, что говорят, что эта участь лишь левых аккумуляторов с мутно-азиатским корнями происхождения — сегодня речь пойдет о сравнительно новом брэндовом ноутбуке DELL Inspiron , купленном в фирменном американском магазине. До сего момента никаких странностей в нём не было замечено, он до сего случая был исправно работающим на оригинальной заводской батарее (внимание, под катом много фоток, трафик).

Адский HELL DELL

Перед демонстрацией ещё раз подчеркиваю, что не было никакого предварительного проливания чего-либо на ноутбук, не было никакого зловредно-циничного ковыряния скрепкой презренного офисного клерка в его нутрях и так далее — это был обычный солнечный рабочий день и мирно работающий ноутбук с запущенным там Excel , и вдруг... в ноуте что-то начинает зверски трещать и попутно из него начинает валить столб дыма, а на яростные крики его владельца, пугливо вжавшегося в противоположную стену от рабочего стола — сбегается весь офис... и вот последствия того, что произошло с ноутбуком в итоге.

В данном случае никто не пострадал, по гарантии ноутбук был быстро заменён, как принято писать в таких случаях — все отделались «лишь легким испугом».

Ещё кейзы с офисной передовой

А вот ниже взяты фотки из новостей уже применительно к телефонам — их владельцам в большинстве случаев не посчастливилось отделаться легким испугом — есть смерти, инвалидности, оторванные руки-ноги и прочие не совсем приятные последствия неуёмного научно-технического прогресса.

Здесь в частности приведу ещё один реальный пример. Самопроизвольно взорвалась батарея мобильного телефона Nokia N71 , батарея с оглушительным свистом пролетела около четырех метров и выжгла приличную дыру в ковролине. К счастью на столе стояла бутылка с минералкой, которой мы успели сразу залить открытое пламя, так что никто не пострадал. Кот был в панике, мы, впрочем, тоже.

Опять же отдельно обращаю внимание: это была оригинальная батарея Nokia, не китайская (на фото ниже она лежит на инструкции изделия Samsung — не обращайте на это внимания, просто на момент происшествия телефон Nokia лежал именно так). Поэтому универсальная отговорка-отмашка производителей — хотите жить, покупайте только оригинальную продукцию (батареи), не всегда реально что-то гарантирует.

Ниже обещанные фотки об инциденте:

В заключении, прикольный ролик с испытаниями ноутбуков (вернее их батарей) — вот так примерно всё и происходит в жизни. В начале ролика видео-сцена из реальной жизни офиса — очень похоже на вышепоказанное, но только в динамике.

А вот под конец ролика (середину и бла-бла-бла советую промотать) — лабораторная демонстрация всех стадий самоуничтожения батареи ноутбука, что также весьма и весьма полезно посмотреть, «во избежании».

Если такой смертоносный процесс запущен и вам вдруг показалось что всё, пронесло, — всё наконец-то выгорело и можно посмотреть что же там случилось, — не приближайтесь к адскому прибору, потому как горение таких батарей в большинстве случаев носит каскадно-цикличный характер, то есть за фазами тишины и безмятежности может запросто последовать очередной взрыв и разлетающиеся куски раскаленного металла и пластмассы.

И что теперь делать-то?

В заключение: будьте осторожны с зарядкой, всегда отключайте электроприборы когда покидаете своё жилье и офис своего работодателя (если вы только не уходите от него насовсем), а для программистов специально — не спите как коты на теплой крышке своего ноутбука, когда хочется немного прилечь-отдохнуть под утро, после «безумной программерской ночи» позади — ваша голова будет мирно покоится на аккумуляторе средней мощностью в 5000mAh , от чего ваш глубокий и здоровый сон может однажды трагически прерваться.

LP Guard - специальный защитный пакет для заряжаемого смартфона и других небольших устройств

При этом программист, работая за ноутбуком никогда не должен забывать, что он — воин, поэтому он должен иметь всегда все дела завершенными, код чистым и отрефакторенным, исходники синхронизированными со своим Github-хранилищем, дабы быть готовым спокойно отойти в мир иной в любой самый неожиданный для него момент.

И давайте наберемся смелости чтобы сказать главное: носить мобилку в карманах своих штанов — это не просто слепая дань нашему времени, это наш вызов обстоятельствам, это наш каждодневный подвиг и способ громко заявить о своей несгибаемой мужской самости и мускулинности.

УТОЧНЕНИЕ: Аккумуляторы запретили провозить только в багаже, просто надо брать технику в салон
— Самый Быстрый Слон (@FastSlon)

Последнее время тема самовозгорания литий-ионных аккумуляторов часто мелькает в заголовках новостей: то смартфон загорится, то ховерборд, а то и автомобиль. Так что же происходит внутри аккумулятора во время термического разгона и почему возникает самовозгорание?

Чаще всего причиной самовозгорания аккумуляторов является короткое замыкание внутри электрохимической ячейки. Электрический контакт между анодом и катодом может возникнуть по многим причинам. Это может быть, например, механическое повреждение ячейки. Ещё внутреннее короткое замыкание возникает из-за нарушения технологии производства при неровной нарезке электродов или попадании металлических частиц между анодом и катодом, что ведёт ко повреждению пористого сепаратора. Также причиной внутреннего короткого замыкания может быть «прорастание» цепочек металлического лития (дендритов) через сепаратор. Такой эффект возникает, если ионы лития не успевают встроиться в кристалл анода при слишком быстрой зарядке или низкой температуре, а также если ёмкость активного материала катода превышает ёмкость анода, в результате чего на поверхности анода появляются микроскопические отложения, которые постепенно растут.

Итак, после того, как произошло короткое замыкание, аккумулятор начинает нагреваться. Когда температура достигает 70-90 °C, ион-проводящий защитный слой на аноде начинает разлагаться. А дальше литий, встроенный в анод, вступает в реакцию с электролитом, выделяя летучие углеводороды: этан, метан, этилен и т.д. Но, несмотря на наличие такой взрывоопасной смеси, возгорания не происходит, так как в системе пока нет кислорода.

Так как реакции с электролитом экзотермические, температура и давление внутри аккумулятора продолжают повышаться. Когда температура достигает 180-200 °C, материал катода, обычно представляющий из себя оксид переходных металлов со встроенным в кристалл литием, вступает в реакцию диспропорционирования и выделяет кислород. Вот тут-то и происходит самовозгорание и ещё более резкий скачок температуры. Параллельно идёт термическое разложение электролита (200-300 °C), также выделяющее тепло. Выглядит это так:

И, в конце концов, в реакцию с электролитом (если он ещё остался) вступает графит, а когда температура достигает 660 °C, плавится алюминиевый токоприёмник. Выше 900°C температура обычно не поднимается, так как разлагаться уже нечему.

Помимо внутреннего короткого замыкания существуют и другие причины самовозгорания: перегрев аккумулятора, неправильная зарядка/разрядка (превышение максимально допустимого напряжения, зарядка на высоких токах, слишком глубокая разрядка), и т.д. Но все эти причины приводят к одному результату: термическому разгону и разложению электролита при взаимодействии с электродами. Различаются только порядки вышеописанных реакций и их скорость.

Естественно, производители аккумуляторов предусмотрели системы защиты от самовозгорания, и чем больше и мощнее аккумулятор, тем больше степеней защиты он содержит. Одним из видов защиты от небольшого короткого замыкания является пористый сепаратор, который при локальном повышении температуры становится непроницаемым и препятствует, к примеру, дальнейшему росту дендритов внутри аккумулятора. Но иногда температура повышается слишком быстро, и сепаратор просто плавится, в результате чего анод соприкасается с катодом.

Также аккумуляторы оборудованы предохранителями и клапанами, которые при повышении давления и температуры внутри либо отключают электроды от цепи, либо способствуют выходу наружу скопившегося газа. В последнем случае, так как газы легковоспламеняющиеся, при контакте с кислородом снаружи возникает пламя. Пример действия защитных клапанов можно было наблюдать при аварии с участием автомобиля Тесла Model S, где аккумулятор был пробит крупным металлическим предметом. Так как в Тесле клапаны аккумуляторов были направлены вниз на асфальт и отдельные блоки были хорошо изолированы друг от друга, сгорела лишь передняя часть аккумулятора (как сказал Элон Маск, если бы тот же металлический предмет пробил бак с бензином, машины бы сгорела целиком).

Кстати, термическая изоляция отдельных блоков в крупном аккумуляторе очень важна. Если в вышеупомянутом примере аккумулятор Теслы не загорелся полностью из-за хорошей термоизоляции, то в случае аккумулятора на борту Боинга 787 самовозгорание произошло из-за того, что блоки были недостаточно изолированы друг от друга, что привело к перегреву всей системы.

Также литий-ионные аккумуляторы оснащены контроллерами, сенсорами, балансирами заряда, и т.д. Подробнее про системы безопасности аккумуляторов можно почитать .

Как видно из этого поста, самый опасный компонент аккумулятора- электролит, который разлагается на легковоспламеняющиеся компоненты при повышении температуры. На сегодняшний день учёные пытаются найти более стабильные альтернативы: ионные жидкости, полимерные электролиты, твёрдотельные керамические электролиты и т.д. Но это-отдельная тема…

Источники:

Теги: Добавить метки

Пользователи смартфонов и планшетов конечно знают о проблеме взрывоопасности литиевых аккумуляторов своих гаджетов. И за яркими примерами далеко ходить не приходится. Недавно, например, компания Самсунг столкнулась с наболевшей проблемой лично, и была вынуждена отозвать первую серию нового Note 7, поскольку аккумуляторы взрывались прямо в процессе зарядки. Так или иначе, проблема остается таковой с начала появления сотовых телефонов, ИКАО даже в 2016 году запретила к перевозке в грузовых отсеках гражданского транспорта коммерческие партии .

Дело в том, что в процессе заряда литиевого аккумулятора в мобильном устройстве, при помощи встроенного в аккумулятор микроконтроллера реализуется довольно сложный алгоритм осуществления этого процесса, чтобы температура батареи не выходила бы за пределы приемлемого температурного диапазона. Контроллер отслеживает для этой цели многие параметры батареи в процессе ее зарядки.

Кроме непосредственно процесса зарядки, хранение аккумулятора тоже требует соблюдения некоторых правил, особенно касательно температуры: нельзя ни перегревать, ни переохлаждать аккумулятор.

Основная проблема, приводящая к взрыву аккумуляторов — это чрезмерный разогрев электролита из-за превышения допустимой температуры или вследствие короткого замыкания внутри аккумуляторной ячейки . Цепная реакция легко инициируется внутри перегревшейся ячейки, ведь щелочной металл литий очень легко воспламеняется, вследствие чего батарея вздувается и в худшем случае — взрывается.

И даже несмотря на наличие «внимательного» контроллера, случайный заводской брак (недостаточная толщина изолятора между ячейками) может иметь место и привести к печальным последствиям.

Конечно опасны удары, пробои, проколы, перегрев на солнце. Даже если батарея упала и слегка ударилась, внутри может произойти нарушение изолятора, и в дальнейшем это возможно приведет к внезапной неприятности, даже без явного перегрева.

Анод и катод литий-ионного аккумулятора разделены сепаратором из пористого полимера. Катод имеет на себе активный материал, в качестве которого зачастую применяют оксиды переходных металлов, в которые встроены ионы лития. Анод, как правило, графитный. Органический раствор солей лития используется в качестве электролита.

При первой зарядке на заводе, литий встраивается в анод и на электродах образуется слой разложившегося электролита, который теперь служит защитой от лишних реакций, оставаясь при этом ион-проводящим.

Как отмечалось выше, внутреннее короткое замыкание — одна из основных причин самовозгорания аккумулятора. Причиной же самого короткого замыкания может стать физическое повреждение или заводской брак, типа неровной нарезки электродов или попадания металлических частиц между катодом и анодом, которые нарушают целостность слоя сепаратора.

Еще одна причина замыкания — прорастание цепочек металлического лития через сепаратор (если ионы лития еще на заводе не успели до конца встроиться в кристалл анода из-за чрезмерно быстрой зарядки или от переохлаждения, либо если емкость активного материала катода больше емкости анода, что приводит к отложениям на аноде, которые потом медленно, но неумолимо растут).

Так вот, если короткое замыкание произошло, то температура аккумулятора начинает подниматься, и при достижении 70-90°C начинается разложение защитного ион-проводящего слоя анода. Литий анода реагирует с электролитом, при этом выделяются горючие углеводороды, такие как этилен, метан, этан и т. д. Но до возгорания еще рано, ведь не хватает кислорода.

Между тем экзотермическая реакция идет и температура растет, давление внутри корпуса аккумулятора повышается. При 180-200°C начинается реакция диспропорционирования на катоде, где и выделяется кислород. Происходит воспламенение, температура резко повышается, а электролит термически разлагается, температура уже 200-300°C.

Наконец, наступает очередь графита, и с достижением температуры в 660°C начинает плавиться алюминий токоприемника. Максимальная температура во всем этом процессе обычно не успевает превысить 900°C, поскольку все быстро заканчивается полным разложением внутренних компонентов аккумулятора.

Уже есть успехи в поисках решения проблемы

Для решения проблемы производителям смартфонов можно ужесточить регулирование, сделать дополнительные предохранители в аппаратах и в аккумуляторах, усложнить контроллеры, однако это приведет к удорожанию аккумуляторов и всей продукции, в комплекте с которой аккумулятор продается. Компании конкурируют между собой, и просто экономически не могут пойти на это.

А тем временем за безопасность литиевых аккумуляторов борются физики из Стенфорда, которые еще летом 2015 года разработали специальный защитный механизм, встраиваемый в аккумулятор уже на стадии производства.

По сути речь идет о новом виде литиевых батарей, которые автоматически отключаются при достижении их внутренностями потенциально опасной температуры (что и предотвращает процесс, приводящий к последующему возгоранию), а через некоторое время, после остывания, автоматически включаются вновь.

Разработка велась несколько лет коллективом из нескольких человек (в числе которых Чженань Бао), в итоге получилась батарея, лишенная двух главных недостатков — резкого снижения емкости аккумулятора после нескольких циклов перезаряда и, что более важно, склонности к возгораниям и взрывам из-за перегрева (цепная реакция автоматически останавливается).

Решение пришло к ученым совсем из другой области физики. Они делали термометры используя наночастицы никеля, встроенные в тонкий лист из графена и пластика. Это были необычные термометры. В покое частицы никеля друг с другом соприкасались, то есть получался хороший проводник тока. Но когда лист разогревался, пластик начинал немного расширяться, что приводило к ослаблению контакта между проводящими никелевыми частичками, и сопротивление всего проводника возрастало.

Вот это свойство и применили исследователи из Стенфорда для мгновенной автоматической защиты литиевых батарей и для полного автоматического восстановления контакта после остывания. Они приклеили лист такого пластика к одному из электродов батареи, чтобы он терял проводимость с ростом температуры. И когда температура достигает 70°C

Но несмотря на найденное решение, производители мобильных устройств все равно не решаются резко менять наработанную годами технологию производства своих аккумуляторов. Поэтому пользователям гаджетов придется еще на некоторое время смириться с наличием потенциальной опасности литиевых батарей, и стараться не ронять и не перегревать свои мобильные устройства, а тем более аккумуляторы. Возможно в скором будущем проблема будет полностью решена.